ПОДГРУППА IIB. СЕМЕЙСТВО ЦИНКА
ЦИНК, КАДМИЙ, РТУТЬ
Положение элементов семейства цинка как членов рядов переходных металлов, рассмотрено ранее (см. разд. Подгруппа IB и Переходные элементы). Хотя валентный электрон, отличающий их от элементов подгруппы IB, поступает на ns-уровень и у каждого из них заполнена (n1)d 10-орбиталь, по своим химическим и физическим свойствам они все-таки очень отличаются от B-подгрупп; в то же время существует некоторое сходство с непереходными металлами. Так, есть аналогия с элементами подгруппы IIA все они проявляют степень окисления II. Эти переходные металлы имеют сравнительно невысокую плотность, низкие температуры плавления и кипения, проявляя тем самым сходство с непереходными металлами. Температуры плавления и кипения, в целом, увеличиваются к серединам рядов переходных металлов и затем постепенно, но нерегулярно, уменьшаются, поэтому металлы, завершающие серии переходных элементов, должны иметь относительно низкие значения этих величин, что мы и видим в табл. 18. Однако удивительно, что у этих элементов ионные радиусы M2+ меньше ионных радиусов M+ элементов подгруппы IB, хотя металлический радиус заметно больше. Неожиданное увеличение атомного радиуса цинка нарушает закономерность сжатия, начинающуюся с подгруппы IIIB вдоль рядов переходных металлов. Большие значения потенциалов ионизации (энергия, затрачиваемая на отрыв внешних электронов от атома, находящегося в газообразном состоянии) для элементов IIB подгруппы выглядят странно на фоне легкости, с которой Zn и Cd реагируют с кислотами-восстановителями (например, с HCl), вытесняя водород. Исчерпывающее объяснение этому находится за пределами данного рассмотрения, однако причина связана с реальным количеством энергии, выделяющимся при образовании ионов в растворе (энергия гидратации).
Другой тенденцией, отличающей их от непереходных элементов, т.е. элементов A-подгрупп, является то, что цинк проявляет только степень окисления II, а кадмий реализует степень окисления II как наиболее стабильную, но может давать соединения и со степенью окисления I, и, наконец, для ртути стабильны обе степени окисления (I и II). Эта тенденция к проявлению низких степеней окисления нехарактерна для непереходных элементов. 6s2-Электронная пара ртути близка по поведению к инертной электронной паре. Например, у висмута инертная электронная пара стабилизирует состояние в низшей степени окисления III и дестабилизирует состояние V. Внутренний заполненный слой из 18 электронов сохраняется у каждого элемента, так как эти электроны не участвуют в образовании химической связи. В этой подгруппе больше сходства между Zn и Cd, чем между Cd и Hg, тогда как у непереходных элементов, наоборот, первый член подгруппы отличается от других. Цинк и кадмий не так явно различаются, как медь и серебро. Между подгруппами IB и IIB имеется небольшое сходство, при этом элементы IIB-подгруппы более реакционноспособны. Первые члены действительно имеют существенно более высокие электродные потенциалы.
Извлечение металлов из их сульфидных руд не представляет слишком сложной задачи, так как все сульфиды достаточно легко окислить до оксидов, а затем восстановить оксиды углеродом или металлом при термической обработке. Перед переработкой сульфидную руду цинка (сфалерит или цинковую обманку) подвергают обогащению, после грубого измельчения примерно до размера гравия добавляют к гомогенному шламу (в больших танках), состоящему из ферросилиция FeSi (получают в обжиговых печах сталеплавильной промышленности). Плотность этого жидкообразного шлама достаточна для флотации кремнистого материала из более тяжелых сульфидных руд ZnS в присутствии примеси PbS. Дальнейшее обогащение руды достигается после пенной флотации. Сульфид цинка при обжиге превращают в ZnO и затем восстанавливают до металла коксом при температурах, достаточных для испарения цинка из зоны восстановления. Если в руде присутствовал кадмий, его отделяют благодаря его большей летучести. Чистый цинк получают электролизом аналогично процессу рафинирования меди. Ртуть может быть как в свободном состоянии, так и в связанном в виде киновари HgS. При обжиге на воздухе металл улетучивается из печи, так как при температурах обжига HgO неустойчив и разлагается на ртуть с выделением кислорода. Сульфидная сера образует SO2. Очистку загрязненного материала проводят, отжимая через замшевый фильтр с последующей обработкой азотной кислотой и повторной перегонкой без доступа воздуха.
См. также ЦИНКОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ.
Применение. Металлы подгруппы находят разнообразное применение. Большие количества цинка применяют для коррозионной защиты железа и стали. Металлический цинк достаточно активен, но первоначально в природных условиях образуется инертное защитное покрытие из основного карбоната Zn2(OH)2CO3. Цинковое покрытие можно получать разными способами горячим погружением, как в электролитических методах, испарением цинка с последующей конденсацией на защищаемую поверхность, разбрызгиванием, распылением, напылением и сушкой сформованного материала в больших печах. Много цинка расходуется в производстве бронз и латуней из меди и цинка (см. табл. 17б). Эти сплавы применяют для придания высокой коррозионной стойкости, например, марганцевая бронза (90% Cu, 5% Zn, 3% Sn и 2% Mn) отличается особой коррозионной стойкостью. Кадмирование один из способов коррозионной защиты стальных поверхностей, однако это покрытие неустойчиво к кислотам. Кадмий используют в технологии низкоплавких сплавов, например, сплава Вуда (12,5% Cd), сплава Липовича (10% Cd). Кроме того, кадмий часто добавляют в подшипниковые сплавы. Все металлы подгруппы IIB находят широкое применение в технологии аккумуляторов и батарей. Например, цинк используют как оболочку в сухих батареях, где он выполняет двоякую функцию, контейнера и анода; кадмий используют как анод в никель-кадмиевых элементах типа щелочного аккумулятора Эдисона, в котором ставят кадмиевый анод вместо железного; оксид ртути(II) применяют в ртутных элементах; в стандартном элементе Вестона анод состоит из амальгамы Cd-Hg, а электролит из раствора CdSO4, такой элемент отличается стабильным и хорошо сохраняющимся напряжением. Ртуть единственный из металлов, который является жидкостью при обычной температуре (кроме ртути только галлий и цезий имеют очень низкие (около 29° С) температуры плавления, но они твердые при комнатной температуре). Ртуть отличается большой химической инертностью, высокой электропроводностью и находит разнообразное применение в электротехнических контрольно-измерительных приборах, газоразрядных лампах, переключателях и контактах. Кадмий входит в состав сплава, из которого сделаны регулирующие стержни в активных зонах ядерных реакторов, так как ядро атома кадмия отличается большим сечением захвата нейтронов.
Реакции. Цинк и кадмий активно реагируют со всеми кислотами и даже с водой (при достаточном нагревании), вытесняя из них H2. Реакции с кислотой протекают следующим образом:
Цинк растворяется в щелочах с выделением водорода и образованием цинкат-иона Zn(OH)42. Ртуть реагирует только с сильными кислотами-окислителями, такими, как HNO3 и царская водка. При этом могут образовываться нитраты ртути(I) и ртути(II), Hg2(NO3)2 и Hg(NO3)2. В этом заключается, в частности, ее отличие от меди, которая тоже способна проявлять степени окисления I и II, но с азотной кислотой образует только Cu(NO3)2. В зависимости от ряда факторов (размера реагирующих частиц, концентрации кислоты и температуры) медь реагирует с HNO3 с образованием различных соединений. Из раствора выделяются газообразные оксиды азота, азот и частично водород, в растворе образуются ион Cu(II), NH2OH, N2H4, NH4+, может образовываться осадок CuO.
Оксиды. Все металлы подгруппы (Zn, Cd, Hg) при нагревании реагируют с кислородом. Цинк образует белый ZnO, который при повышении температуры желтеет. Белый ZnO получается при термической диссоциации солей оксокислот; его используют как пигмент. Кадмий при прямом окислении образует коричневый оксид CdO, который при повышении температуры до ЦИНКА СЕМЕЙСТВО700° C разлагается на кадмий и кислород. Напротив, ZnO исключительно стабилен (см. в табл. 18 более отрицательное значение энтальпии образования ZnO). Ртуть медленно окисляется до HgO на воздухе при ЦИНКА СЕМЕЙСТВО300° С и вновь разлагается до металла при температурах чуть выше этой. HgO имеет желтую и красную модификации. Нет данных, свидетельствующих об образовании Hg2O.
Амфотерность. Оксид цинка проявляет типичные амфотерные свойства, реагируя как с основаниями, так и с кислотами и образуя соответственно цинкат-ион Zn(OH)42и Zn2+. Гидроксид цинка Zn(OH)2 получается по реакции с основанием, но в избытке основания растворяется, образуя растворимый цинкат:
Zn(OH)2 +2OH- = Zn(OH)4 2-При использовании раствора аммиака в качестве основания тоже образуется вначале гидроксид, который в избытке NH3 образует комплексный ион тетраамминцинка: Zn(OH)2 + 4NH3 = [[Zn(NH3)4]]2+ + 2OH
Кадмий образует аналогичный ион тетраамминкадмия [[Cd(NH3)4]]2.
Оксид и гидроксид кадмия в отличие от таких же соединений цинка не проявляют амфотерных свойств. Кадмиат CdO22образуется только при сплавлении оксида кадмия(II) со щелочью. Оксид ртути(II) тоже устойчив к действию оснований, но амфотерность ртути проявляется в том, что HgS растворяется в растворе Na2S с образованием тиомеркурат(II)-иона HgS22.
Взаимодействие с кислотами. При обработке оксидов элементов подгруппы IIB кислотами образуются соли нитраты, сульфаты, галогениды, фосфаты и карбонаты. Карбонаты, нитраты и сульфаты при термической диссоциации разлагаются с образованием CO2, NO2, SO3 (SO2 + O2) соответственно. Карбонат ртути(I) Hg2CO3 получается при смешении растворов Hg2(NO3)2 и карбоната щелочного металла. Образование Hg2CO3 свидетельствует об отсутствии гидролиза иона Hg(I).
Галогениды. Все металлы подгруппы реагируют с галогенами, образуя галогениды; галогениды получаются также при действии галогеноводородов на оксиды и гидроксиды этих металлов. Хлорид цинка ZnCl2, получаемый хлорированием Zn, используют для консервации древесины. Расплав ZnCl2 является умеренным электролитом, что свидетельствует о частично ионном характере связи. Фторид цинка ZnF2 получают прямым фторированием цинка либо реакцией HF c ZnO или ZnCl2. Кадмий со всеми галогенами образует CdIIX2, а также CdICl. Ртуть образует галогениды ртути(I) и ртути(II). Хлорид ртути(II) (сулема), в отличие от хлорида ртути(I) Hg2Cl2, растворим в воде. HgCl2 получают по реакции обмена HgSO4 + 2NaCl -> HgCl2 + Na2SO4 Из раствора его выделяют сублимацией. Сулема высокотоксичное вещество. Хлорид ртути(I) (каломель) нерастворим в воде, неядовит и находит ограниченное применение в медицине как слабительное. Водному слою над осадком каломель придает красивый шелковистый оттенок. Ион ртути(I) Hg22+, или [[Hg:Hg]]2+, имеет необычный для ионов металлов состав, но он существует, что подтверждено результатами химических, электрохимических и спектральных исследований. Ртуть металлическая и HgCl2 находятся в равновесии с Hg2Cl2: Hg0 + HgCl2 = Hg2Cl2
Хлорид ртути(II) практически полностью неионное соединение с ковалентным типом связи. Однако то, что при действии H2S на раствор HgCl2 или на раствор с ионом Hg22+ выделяется только HgS, подтверждает наличие определенного количества ионов Hg2+. Аналогично при действии гидроксид-иона образуется только гидроксид ртути(II) Hg(OH)2. Галогениды металлов подгруппы IIB проявляют тенденцию к образованию галогено- и псевдогалогенокомплексов при реакциях растворимых галогенидов или псевдогалогенидов, например:
Комплексообразование настолько сильно выражено у Cd, что аутокомплексы существуют в растворах солей кадмия (например, в растворе CdCl2): 2CdCl2 = Cd[[CdCl4]] В соединениях XHgX (X галоген) ковалентная связь столь прочна, что комплексные соединения ртути намного менее стабильны, чем соответствующие соединения цинка или кадмия. Поэтому в растворе HgCl2 преобладают ионы HgCl+ и Cl, а добавление Cl-иона к раствору HgCl2 не увеличивает стабильность комплексных ионов типа HgCl42. При взаимодействии галогенидов (а также других солей) ртути с аммиаком в зависимости от его физического состояния (газ или раствор) получается белый плавкий либо неплавкий осадок: HgCl2 + 2NH3 (газ) = Hg(NH3)2Cl2 (плавкий белый осадок) HgCl2 + 2NH3 (водн.) = NH4Cl + HgNH2Cl (неплавкий белый осадок) Вторая реакция тормозится в присутствии больших количеств хлорида аммония NH4Cl. Среди других реакций для обнаружения аммиака в воде используется реактив Несслера щелочной раствор K2[[HgI4]]. При его взаимодействии с NH3 и солями аммония образуется красно-коричневый осадок: 2[[HgI4]]2+ NH3 + 3OH -> [[OHg2NH2]]I + 7I+ 2H2O Образование этого осадка возможно уже при ничтожных количествах аммиака в растворе. Таким способом можно обнаруживать начало разложения (гниения) продуктов животного или растительного происхождения. Известны и другие соединения ртути с азотом, например, аммиачные комплексы типа иона тетраамминртути(II) [[Hg(NH3)4]]2+, получаемого из аммиака и соли ионного типа: Hg(ClO4)2 + 4NH3 [[Hg(NH3)4]]2+ + 2ClO4
Очевидно, что ртуть имеет координационное число 2 (как в HgCl2 или [[Hg(NH3)2]]2+, оба линейного строения) или 4, как в [[Hg(NH3)4]]2+ (тетраэдрического строения).
Гидриды. Все металлы подгруппы IIB образуют гидриды состава MH2. Так, гидрид цинка ZnH2 получается при взаимодействии ZnI2 с LiAlH4 или LiH. Все гидриды реагируют с водой, выделяя водород, аналогично поведению гидридов элементов подгрупп IA и IIA. Термическая устойчивость гидридов убывает в ряду ZnH2 > CdH2 > HgH2, причем HgH2 начинает разлагаться при 125° С.
Сульфиды. Сульфиды двухвалентных металлов образуются по реакции прямого синтеза, а также при действии сероводорода на растворы солей. Сульфид цинка ZnS белое и растворимое в кислотах вещество, одно время он как пигмент в смеси с наполнителем BaSO4 (литопон) широко применялся для приготовления красок, в производстве пластмасс, линолеума и т.п. Сульфид кадмия CdS светложелтое вещество также применяют как пигмент, но он растворяется только в сильных кислотах или с окислителями. Для ртути известен только сульфид HgS, так как Hg22+ при обработке сероводородом образует только HgS:
Hg22+ + H2S -> Hg0 + HgS + 2H+ Приведенная реакция является реакцией диспропорционирования и хорошим доказательством чрезвычайной нерастворимости HgS: только смесь HNO3 + HCl растворяет этот сульфид.
Реакции Льюиса. Все ионы рассматриваемых металлов Zn, Cd, Hg обладают большим сродством к электронной паре, и поэтому можно полагать, что они являются сильными кислотами Льюиса, однако ртуть в меньшей степени, чем цинк и кадмий. Координационное число цинка преимущественно равно 4, но может достигать и 6. Получение двух 6-координационных комплексных ионов с октаэдрической структурой приведено ниже: Zn2+ + 6NH3 = [[Zn(NH3)6]]2+ Zn2+ + 3NH2CH2CH2NH2 = [[Zn(en)3]]2+
Последнее соединение представляет собой комплексный ион с бидентатными лигандами: en молекула этилендиамина NH2CH2CH2NH2, донор двух электронных пар.